Μία στοιχειακή οξειδoαναγωγική ισορροπία μπορεί να γραφεί:

και για ένα μέταλλο παρουσία των ιόντων του:

Στην ισορροπία, το δυναμικό που αναπτύσσεται υπακούει στο νόμο του NERNST:

Τα δυναμικά προσδιορίζονται πειραματικά με αναφορά στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου, η ηλεκτροχημική ισορροπία του οποίου είναι:

και για το οποίο εξ' ορισμού έχουμε

Ε0 = 0.

Εάν προκαλέσουμε ηλεκτρικό ρεύμα μέσω ενός ηλεκτροδίου μπορούμε να παρακολουθήσουμε τις καμπύλες πολώσεως που είναι της μορφής:

'Ενα μέταλλο που διαβρώνεται αυθόρμητα σε υδατικό μέσο, αποτελεί συνδυασμό τουλάχιστον δύο παράλληλων αντιδράσεων:

Oι δύο δράσεις είναι οι ακόλουθες:

i. M ----> M1n+ + ne-, E0,1 ανοδική οξείδωση (2)

ii. X + ne- ----> X2n-, E0,2 καθοδική αναγωγή (3)

Το ολικό ρεύμα θα είναι το αλγεβρικό άθροισμα των ρευμάτων και συγκεκριμένα:

όπου ia,1 το ανοδικό ρεύμακαι ic,2 το καθοδικό ρεύμα.

Η ανωτέρω σχέση συνδυαζόμενη με την (1) μας δίνει:

Οταν έχουμε διάβρωση τοπική του μετάλλου το ρεύμα μηδενίζεται, καθ' όσον δεν έχουμε αποθήκευση ηλεκτρονίων στο μέταλλο.

Επομένως τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται στην καθοδική αναγωγή και αποτελούν το ρεύμα διάβρωσης που το συμβολίζουμε με Ik.

Σαν συμπερασμα όλων αυτών εάν στην προαναφερθείσα σχέση εξισώσουμε Ι = 0 έχουμε: Ι = 0 ia,1 = /ic,2/ = ik (Σχήμα 1)

Για την τιμή I = 0 αντιστοιχεί ένα δυναμικό Εk το οποίο ονομάζουμε δυναμικό διαβρώσης.

Η τιμή του ik δεν είναι μετρήσιμη πειραματικά.Για να μπορέσουμε να την προσδιορίσουμε, πρέπει να βρούμε μία σχέση ανάμεσα στο ik και σε άλλες μετρήσιμες παραμέτρους, όπως π.χ. μικρές μεταβολές ΔΕ και ΔΙ στην περιοχή του δυναμικού διάβρωσης Ek.

Εάν λοιπόν δεχθούμε

ΔΕ = Ε - Εk

η (4) μετασχηματίζεται στην :

H ανάπτυξη της (5) σε σειρά περιοριζόμενη στον πρώτο όρο της οδηγεί στην σχέση:

I5I ΔΙ 1 1 ---- = Ik [ --- + --- ] (6) ΔΕ ba,1 bc,2

Ο τελικός στόχος είναι, η δημιουργία ενός εύχρηστου οργάνου που θα έχει την δυνατότητα για γρήγορες βιομηχανικές μετρήσεις, οι οποίες να προσεγγίζουν την πραγματικότητα και όχι η δημιουργία ενός εργαστηριακού δύσχρηστου κατασκευάσματος υψηλής όμως ακριβείας μετρήσεις.

Η αρχή του Corrator έγκειται στην εφαρμογή μιας πολύ μικρής διαφοράς δυναμικού (20 mV μεταξύ δύο ιδανικών ηλεκτροδίων) και ο προσδιορισμός του ΔΙ που επέρχεται.

Στην συνέχεια θα ορίζουμε CR την τάση διάβρωσης και Μ την ένδειξη του οργάνου.

όπου

Κ = σταθερά εξαρτώμενη από το υπ' όψιν μέταλλο και το χημικό σύστημα. Kp = εξαρτάται από την αντίσταση του ηλεκτρολύτη και και την γεωμετρία των ηλεκτροδίων.

Εισάγοντας την ένδειξη της συσκευής Μ και παραμέτρους που εξαρτώνται από καθορισμένα στοιχεία παίρνουμε την τελική μοργή του CR.

'Οπου

Κs = Παράμετρος εξαρτώμενη από το είδος και τη δυναμική ηλεκτροδίων - νερού.

Κp = Παράμετρος εξαρτώμενη από την ειδική αντίσταση του νερού και την γεωμετρία των ηλεκτροδίων

Εάν λοιπόν χρησιμοποιηθεί ένα Corrator σε συνθήκες όπου το γινόμενο Kp επί Ks ισούται με ένα, η συσκευή θα μας μετράει απ' ευθείας το CR.

Διαφορετικά χρειάζεται διόρθωση.

Θα ασχοληθούμε παρακάτω με την διερεύνηση της σχέσεων (8) και θα εξετάσουμε τις συνθήκες κατώ από τις οποίες μπορούμε να έχουμε μία αντιστοιχεια μεταξύ του CR και της ένδειξης Μ του οργάνου.

Η σταθερά αυτή εξαρτάται από το είδος των ηλεκτροδίων και από την γεωμετρία sensor - υδατικό περιβάλλον.

Ο κατασκευαστής έχει προκαθορίσει Κs = 1 για τον κοινό χάλυβα, η δε τιμή του Ks κυμαίνεται μεταξύ 0,5 και 3,00 για τα συνηθισμένα βιομηχανικά κράματα.

Το Ks προσδιορίζεται πειραματικά, συγκρίνοντας την ένδειξη του οργάνου με την μέτρηση του CR με άλλη μέθοδο, (π.χ. δοκίμια).

To Κp δεν μπορεί να θεωρηθεί σταθερά διότι εξαρτάται από την γεωμετρία των ηλεκτροδίων του sensor, την ειδική αντίσταση (ή την ειδική αγωγιμότητα), του υδατικού περιβάλλοντος και την αντίσταση πολώσεως.

'Ετσι είμαστε υποχρεωμένοι να το θεωρήσουμε σαν έναν συντελεστή διορθώσης της ένδειξης.

Ευτυχώς πολύ συχνά στις βιομηχανικές εφαρμογές η διακύμανσή του είναι πολύ μικρή και παραμένει στην περιοχή της μονάδας.

Εάν είναι απαραίτητη η διόρθωση, ο κατασκευαστής της συσκευής δίνει ένα διάγραμμα διόρθωσης (σχ. 2), από όπου προσδιορίζεται το Kp σε συνάρτηση της ένδειξης του οργάνου Μ και της ειδικής αντιστάσεως του υδατικού μέσου.'

Πρέπει πάντα να έχουμε υπ' όψη μας ότι, υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν το CR και οι οποίοι δεν λαμβάνονται υπ' όψη από το οργανο κατά τον προσδιορισμό του Μ.Iδιαίτερα πρέπει να μην ξεχνάμε ότι:-

H ταχύτητα διάβρωσης ενός καινούργιου μετάλλου, (όπως π.χ. ο sensor) είναι σαφώς μικρότερη από εκείνη ενός άλλου, το οποίο έχει ήδη αρχίσει να διαβρώνεται.

Η εξισορρόπηση της ταχύτητας διάβρωσης μπορεί να χρειασθεί από μερικά λεπτά μέχρι μήνες.- Ο sensor θα μετρήσει την τάση διάβρωσης στις συνθήκες ροής στις οποίες έχει τοποθετηθεί.

'Ετσι πρέπει να προσπαθούμε να εξομοιώσουμε τις συνήθεις συνθήκες ροής του συστήματος.-

Πρέπει να αφήνουμε το όργανο να ισορροπήσει πριν αρχίζουμε να καταγράφουμε τις ενδείξεις του, ιδιαιτερα όταν έχουμε μικρές φορητές συσκευές.

Η ένδειξη που μας δίνει το όργανο πριν ισορροπήσει είναι συνήθως μεγαλύτερη από την πραγματική και ο απαιτούμενος χρόνος εξισορρόπησης κυμαίνεται από 5 έως 30 δευτερόλεπτα.

Το είδος αυτό της διάβρωσης, το οποίο δυστυχώς εμφανίζεται συχνά, συνίσταται στην ανάπτυξη των διαβρωτικών τάσεων σε περιορισμένες ανοδικές περιοχές.

Σαν αποτέλεσμα έχουμε, να προχωρεί η διάβρωση ασύμμετρα και να έχουμε τελικά τρυπήματα στις εγκαταστάσεις, πολύ γρηγορότερα από ότι η τάση διάβρωσης του συστήματος θα επέτρεπε.

Οι συσκευές Corrator έχουν την ικανότητα να μας δίνουν ένδειξη, (και όχι μέτρηση) της τάσης δημιουργίας παρόμοιας κατάστασης.

Αυτό μπορεί να γίνει με την προσθήκη και δεύτερου ανοδικού ηλεκτροδίου και η τάση δημιουργίας βελονισμού εμφανίζεται σαν διαφοροποίηση του Μ μεταξύ δύο ηλεκτροδίων.

Οι συσκευές μέτρησης τάσης διάβρωσης που βασίζονται στην αρχή της αντιστάσης πολώσεως εξ' αιτίας της απλότητάς τους και της ταχύτητας με την οποία μπορούν να δώσουν την ένδειξη Μ έχουν πλήθος εφαρμογές στην βιομηχανία, οι κυριότερες από τις οποίες είναι:

- Κυκλώματα νερού ψύξης

- Χημικά process σε υδατικό περιβάλλον

- Νερό πυρασφάλειας και απόβλητα

- Χημικοί καθαρισμοί

- Διϋλιστήρια πετρελαίου και πετροχημικά

- Διαπίστωση αποτελεσματικότητας αντιδιαβρωτικών

- Διαπίστωση της συμβιβαστότητας κραμάτων σε συγκεκριμένο σύστημα.

Από όσα έχουμε πεί η μέθοδος παρουσιάζεται να βασίζεται σε μία σειρά υποθέσεων.

Είναι μετά από αυτό, φυσικό να αναρωτιόμαστε εάν και πόσες από αυτές τις υποθέσεις ισχύουν σε κάθε περίπτωση χρήσης του οργάνου και πόσο το υπολογιζόμενο CR απέχει από το πραγματικό.

Πρακτικά καταλήγουμε σε δύο βασικές ερωτήσεις:

- Οι μετρήσεις του οργάνου ανταποκρίνονται στο πραγματικό CR

- Προσεγγίζουμε περισσότερο το πραγματικό CR χρησιμοποιόντας sensor με τρία ηλεκτρόδια

Με την χρήση δύο ηλεκτροδίων μπορεί να επιδρά στην διαμόρφωση της τιμής του Μ η πτώση τάσης εξ' αιτίας του ηλεκτρολύτη.

Προσθέτοντας το τρίτο ηλεκτρόδιο, σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς, η εξάρτηση αυτή ελαττώνεται.

Αν και θεωρητικά αποδεικνύεται σαν πρέπουσα, η προσθήκη ενός τρίτου ηλεκτροδίου πρέπει να πραγματοποιείται με πολύ προσοχή.

Επίσης είναι ευνοήτο ότι το τρίτο ηλεκτρόδιο πρέπει να τοποθετείται πολύ κοντά στα ηλεκτρόδια μέτρησης, ώστε να μειώσει στην πράξη τις πιθανότητες σφάλματος εξ' αιτίας απόθεσης, (π.χ. προϊόντων διάβρωσης, βακτηριολογικής αναπτύξης, λεβητολίθων κλπ), ή διαφοροποιήσης των συνθηκών ροής στην περιοχή των δύο ηλεκτροδίων.

Επίσης δεν πρέπει να ξεχνάμε ότι οι μετρήσεις του Corrator, ανεξάρτητα με τον αριθμό των ηλεκτροδίων τους, είναι τοπικές και ανταποκρίνονται στο Μ του συγκεκριμένου σημείου.

Για να έχουμε μία όσο το δυνατόν καλύτερη εικόνα της κατάστασης στο σύστημά μας πρέπει να έχουμε εγκαταστήσει sensors σε όσο το δυνατόν περισσότερα κρίσιμα σημεία ελέγχου, οπότε και η επίπτωση από τυχόν τοπικούς παράγοντες πρακτικά εξαλείφεται.

Oι συσκευές τύπου Corrator είναι εξαιρετικά χρήσιμες στην βιομηχανία, επειδή:

- Δίνουν την δυνατότητα της μέτρησης τοπικά της τάσης διάβρωσης, αμέσως μόλις αποκατασταθεί η ισορροπία συσκευής - ηλεκτροδίων - υδατικού μέσου.

- Οι μετρήσεις δεν απαιτούν την κατ' ανάγκη επισκεψιμότητα του σημείου μέτρησης, καθ' όσον δεν απαιτείται οπτικός έλεγχος του sensor.

- Δίνουν την δυνατότητα συνεχούς παρακολούθησης των μεταβολών των παραμέτρων και της καταγραφής της τάσης διάβρωσης.

- 'Εχουν μεγάλο φάσμα αναγνωρίσης, (1 MPY μέχρι 1000 MPY).

- Δίνουν την δυνατότητα διακρίβωσης της ανάγκης για εσωτερική προστασία και γνωστοποιούν σε ελάχιστο χρονικό διάστημα τα αποτελέσματά της.